Entalpía, entropía y energía libre de Gibbs

¿Un ΔH negativo alcanza para decir que la reacción ocurre sola?

A presión constante, el cambio de entalpía es el calor que el sistema suelta o absorbe. $\Delta H$ negativo indica una reacción exotérmica. $\Delta H$ positivo indica una endotérmica. Si inviertes la ecuación, el signo de $\Delta H$ también se invierte: lo que absorbe calor en un sentido lo suelta en el otro. ¹

Quién entrega ese calor, con el signo de $q$, está en calor que sale o que entra.

Eso no dice si el proceso corre solo. Un cambio espontáneo ocurre sin un aporte continuo de energía desde fuera. La entropía, $S$, mide la dispersión de materia o energía y depende de los microestados. A menudo se describe como el desorden del sistema. La segunda ley: todo cambio espontáneo aumenta la entropía del universo. Si $\Delta S$ del universo es positivo, el proceso es espontáneo. Si es negativo, no lo es en ese sentido. Si es cero, está en equilibrio. ^{3 4}

Medir el universo cada vez es incómodo. La energía libre de Gibbs se arma con propiedades del sistema. A temperatura constante se lee como la diferencia entre la energía que el proceso produce, $\Delta H$, y la que se pierde hacia el entorno, $T\Delta S$:

$$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$$

$T$ va en kelvin. $\Delta G$ negativo: espontáneo. Positivo: no espontáneo. Cero: equilibrio. Todo proceso espontáneo disminuye $G$. ^{2 3}

Como $T$ solo es positiva, hay cuatro combinaciones. ²

Si $\Delta H$ y $\Delta S$ son positivos, el proceso toma calor y la entropía del sistema sube. $\Delta G$ es negativo cuando $T\Delta S$ le gana a $\Delta H$. Espontáneo a temperatura alta, no a temperatura baja.

Si ambos son negativos, suelta calor y la entropía del sistema baja. $\Delta G$ es negativo cuando $\Delta H$ le gana en magnitud a $T\Delta S$. Espontáneo a temperatura baja, no a temperatura alta.

Si $\Delta H$ es negativo y $\Delta S$ es positivo, suelta calor y la entropía sube. $\Delta G$ es negativo a cualquier temperatura.

El caso que falta es $\Delta H$ positivo y $\Delta S$ negativo: toma calor y la entropía baja. $\Delta G$ queda positivo a cualquier temperatura. No es espontáneo.

Ideas clave

• Signo de $\Delta H$. Negativo, exotérmica. Positivo, endotérmica. Al invertir la ecuación, el signo se voltea. ¹
• Espontáneo. Ocurre sin un chorro continuo de energía externa. Lo marca $\Delta G < 0$, no el signo de $\Delta H$. ^{3 2}
• $\Delta G$. $\Delta H - T\Delta S$. Negativo espontáneo, positivo no, cero en equilibrio. ²
• La temperatura decide solo cuando $\Delta H$ y $\Delta S$ tienen el mismo signo. Si tienen signo distinto, el resultado no cambia con $T$. ²

Ejemplos resueltos

$\Delta H$ negativo y aun así hay que mirar $T$

$\Delta H = -40$ kJ y $\Delta S = -0.1$ kJ/K. Preguntan por $200$ K.

1. Los dos signos son negativos. Es el caso espontáneo en frío, no a cualquier temperatura. ²
2. $T\Delta S = 200 \times (-0.1) = -20$ kJ.
3. $\Delta G = -40 - (-20) = -20$ kJ. Negativo: a $200$ K sí es espontáneo.
4. Si subes mucho $T$, $T\Delta S$ crece en magnitud y puede volver positivo a $\Delta G$. No afirmes "siempre" solo porque $\Delta H$ es negativo.

Calor que entra y entropía que sube

$\Delta H = +30$ kJ y $\Delta S = +0.15$ kJ/K. Preguntan por $250$ K.

1. Ambos positivos: espontáneo solo si hace suficiente calor. ²
2. $T\Delta S = 250 \times 0.15 = 37.5$ kJ.
3. $\Delta G = 30 - 37.5 = -7.5$ kJ. A $250$ K ya es espontáneo.
4. A una $T$ más baja, $T\Delta S$ puede quedar debajo de $30$ kJ y $\Delta G$ saldría positivo. Calcula. No adivines por el signo de $\Delta H$.

Errores comunes

Si ves $\Delta H$ negativo y contestas "espontánea", te saltaste $\Delta G$. Exotérmica y espontánea no son la misma palabra. ^{1 2}

Si metes $T$ en grados Celsius, el término $T\Delta S$ sale mal. La temperatura de esa fórmula es absoluta. ²

Si $\Delta S$ viene en J/K y $\Delta H$ en kJ, restas números de unidades distintas. Pasa todo a kJ o todo a J antes de restar.

Cómo lo pregunta el examen

Una frase corta: "$\Delta H$ positivo significa que...". La respuesta es que absorbe calor, no que "no es espontánea". ¹

Otra da $\Delta G < 0$ y pide el nombre. Espontánea, a temperatura y presión constantes. ²

La de cálculo trae $\Delta H$, $\Delta S$ y una temperatura, y pide $\Delta G$ y si corre sola. Identifica el caso de los cuatro antes de sustituir, y revisa las unidades.

Resumen

• $\Delta H < 0$ exotérmica. $\Delta H > 0$ endotérmica. Al invertir, el signo cambia.
• Espontáneo no se lee en $\Delta H$. Se lee en $\Delta G$.
• $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$, con $T$ en kelvin.
• $\Delta G < 0$ espontáneo, $> 0$ no espontáneo, $= 0$ en equilibrio.
• Si $\Delta H$ y $\Delta S$ tienen el mismo signo, la temperatura puede cambiar el de $\Delta G$.