Pilas y electrólisis: celdas galvánicas y electrolíticas

¿Qué empuja a los electrones, la reacción o la fuente?

Una celda electroquímica junta los reactivos de una redox pero les impide el contacto directo. La transferencia de electrones ya no es directa: va por un circuito externo que toca los reactivos separados. Si la redox que ocurre es espontánea, la celda es galvánica, también llamada voltaica. ¹

En la celda de la figura del cobre y la plata(I), una semicelda tiene lámina de cobre y nitrato de cobre, y la otra lámina de plata y nitrato de plata. Cada lámina es un electrodo. Por definición, el ánodo es el electrodo donde ocurre la oxidación y el cátodo donde ocurre la reducción. En ese ejemplo el cobre se oxida, así que la lámina de cobre es el ánodo, y la plata(I) se reduce en la lámina de plata, que es el cátodo. La reacción solo ocurre en la interfaz entre la mezcla de cada semicelda y su electrodo. Para dejar los reactivos separados y aun así equilibrar la carga, las dos disoluciones se unen con un tubo de disolución electrolítica inerte: el puente salino. En esa celda, al producirse $Cu^{2+}$ en el lado anódico entran iones nitrato desde el puente, y al gastarse $Ag^{+}$ en el lado catódico entra $Na^{+}$. Sin ese flujo la carga de las semiceldas no se compensaría. Los iones de esa disolución son los electrolitos del puente; la clase fuerte o débil se mira en la ficha de electrolitos, no aquí. ¹

El esquema se lee del ánodo al cátodo. Una raya vertical marca una interfaz entre fases. El de la figura queda cobre sólido, disolución de nitrato de cobre, puente, disolución de nitrato de plata y plata sólida. Si ningún miembro del par puede servir de electrodo, se usa uno inerte, como el platino de la celda magnesio-hierro(III): el platino no es reactivo ni producto, solo entrega o recibe electrones. ¹

El voltio y el signo

El potencial mide la energía que acompaña a la transferencia de carga. El voltio es un julio por culombio. El potencial de la celda es el del cátodo menos el del ánodo:

$$E_{\mathrm{celda}} = E_{\mathrm{catodo}} - E_{\mathrm{anodo}}.$$

El potencial estándar, $E^{\circ}_{\mathrm{celda}}$, es el que se mide con las dos semiceldas en estado estándar: concentraciones $1$ M, presiones de $1$ bar y $298$ K. La referencia universal es el electrodo estándar de hidrógeno, con potencial asignado de exactamente $0$ V. Su semirreacción es la reducción de $H^{+}$ a $H_{2}$. El potencial de electrodo de una semicelda X es el de la celda en la que X actúa como cátodo y el electrodo de hidrógeno como ánodo. Por eso esos valores se llaman también potenciales de reducción estándar. La tabla de la sección, a $25\ ^{\circ}\mathrm{C}$, lista entre otros $Ag^{+}/Ag$ en $+0{,}7996$ V, $Cu^{2+}/Cu$ en $+0{,}34$ V, $Ni^{2+}/Ni$ en $-0{,}257$ V y $Sn^{2+}/Sn$ en $-0{,}1375$ V. El hidrógeno de la tabla está en $0{,}00$ V. ²

Un proceso espontáneo en condiciones estándar da potencial de celda positivo. Uno no espontáneo lo da negativo. El oxidante más fuerte es el de mayor $E^{\circ}$, porque esos potenciales están escritos como reducciones. $E^{\circ}_{\mathrm{celda}}$ es positivo cuando el $E^{\circ}$ del cátodo es mayor que el del ánodo: en la tabla, el oxidante queda por encima del reductor. Invertir la reacción cambia el signo, porque se intercambian cátodo y ánodo. ²

Cuando la corriente empuja al revés

Hasta aquí la celda hace trabajo eléctrico sobre el entorno. La electrólisis es el otro caso: un circuito externo impone un voltaje suficiente para impulsar una reacción que, de otro modo, no sería espontánea. Recargar una batería es el ejemplo familiar: una fuente externa lleva la reacción de descarga en el sentido inverso. ³

En el cloruro de sodio fundido, la celda industrial del proceso de Downs produce sodio metálico y cloro. En el ánodo, cloruro pasa a cloro y suelta electrones. En el cátodo, el ion sodio gana electrones y queda sodio líquido. El potencial de esa celda es negativo, así que hay que aplicar un potencial positivo de magnitud mayor. Esas celdas suelen usar cátodos de hierro y ánodos de carbono. ³

En la electrólisis del agua, el ánodo oxida agua a oxígeno y el cátodo reduce $H^{+}$ a hidrógeno. Con los potenciales estándar de electrodo, el de celda escrito para $2\,H_{2}O$ hacia $2\,H_{2}$ y $O_{2}$ es $-1{,}229$ V. Hace falta imponer un voltaje superior a $+1{,}229$ V. El oxígeno sale en el ánodo y el hidrógeno en el cátodo, en cantidades estequiométricas. El ánodo sigue siendo oxidación y el cátodo reducción: lo que cambia es quién aporta la energía. La cuenta de cuántos gramos deposita una corriente está en la ficha de Faraday. ³

Ideas clave

• Galvánica. Redox espontánea, electrones transferidos por el circuito externo, también llamada voltaica. ¹
• Electrodos. Oxidación en el ánodo, reducción en el cátodo, en la interfaz con la disolución. ¹
• Puente. Disolución electrolítica inerte que compensa la carga sin mezclar los reactivos. ¹
• Signo. $E^{\circ}_{\mathrm{celda}} = E^{\circ}_{\mathrm{catodo}} - E^{\circ}_{\mathrm{anodo}}$. Positivo: espontánea en el estado estándar. ²
• Electrólisis. Voltaje externo para el sentido no espontáneo. Recargar es ese caso. ³

Ejemplos resueltos

Níquel con plata

Con la tabla, $E^{\circ}(Ag^{+}/Ag) = +0{,}7996$ V y $E^{\circ}(Ni^{2+}/Ni) = -0{,}257$ V. El níquel es el ánodo y la plata el cátodo, en estado estándar. ¿Qué potencial de celda esperas?

1. Se reduce la especie de mayor potencial de reducción: la plata. El níquel se oxida. ²
2. $E^{\circ}_{\mathrm{celda}} = 0{,}7996 - (-0{,}257) = 1{,}0566$ V.
3. El signo es positivo, así que esa dirección es espontánea en las condiciones estándar de la sección. El esquema se lee del ánodo al cátodo: níquel sólido, su disolución, puente, disolución de plata(I), plata sólida. ¹

Estaño escrito como cátodo

Ahora fuerzas la reducción del estaño, $E^{\circ} = -0{,}1375$ V, y la oxidación de la plata, $E^{\circ} = +0{,}7996$ V. ¿La celda funciona sola?

1. $E^{\circ}_{\mathrm{celda}} = -0{,}1375 - 0{,}7996 = -0{,}9371$ V. ²
2. El negativo dice que ese sentido no es espontáneo en estado estándar.
3. Para imponerlo haría falta una fuente externa: eso ya es electrólisis, no la pila galvánica de ese par. ³

Agua y sal fundida

¿Dónde aparece el gas en la electrólisis del agua, y por qué el sodio metálico no sale de dejar NaCl sólido sobre la mesa?

1. En el agua, oxígeno en el ánodo e hidrógeno en el cátodo. El potencial de celda escrito es negativo ($-1{,}229$ V) y hay que superar $+1{,}229$ V. ³
2. El sodio y el cloro industriales salen del NaCl fundido en una celda de Downs, con el potencial de celda negativo y un potencial aplicado de mayor magnitud. ³
3. En las dos, el ánodo oxida y el cátodo reduce. La fuente externa es la que vuelve posible el sentido que el signo negativo prohibía. ³

Errores comunes

• Poner la reducción en el ánodo. La definición de la sección es la contraria: ánodo oxida, cátodo reduce. ¹
• Sumar los dos $E^{\circ}$ o restar ánodo menos cátodo y quedarte con el signo negativo de una pila que sí es espontánea. La resta de la sección es cátodo menos ánodo. ²
• Quitar el puente salino y esperar la misma corriente. El puente compensa la carga mientras los reactivos siguen separados. ¹
• Llamar galvánica a la recarga. La recarga empuja la descarga al revés con una fuente externa. ³

Cómo lo pregunta el examen

Te preguntan qué ocurre en el ánodo de una pila, o si un acumulador que se recarga es galvánico o electrolítico. Ánodo: oxidación. Cátodo: reducción. Descargar, reacción espontánea, es la celda galvánica. Recargar, fuente externa y sentido no espontáneo, es electrólisis. Si hay tabla, el potencial estándar es el del cátodo menos el del ánodo, y el metal que se oxida con más facilidad es el de $E^{\circ}$ más negativo, porque ese potencial está escrito como reducción. Con plata a $+0{,}7996$ V y níquel a $-0{,}257$ V, la pila que oxida níquel y reduce plata da $1{,}0566$ V. Invertir el par cambia el signo. El estado estándar de esta sección es $1$ M, $1$ bar y $298$ K, y la tabla está a $25\ ^{\circ}\mathrm{C}$. ^{1 2 3}

Resumen

• La celda galvánica aprovecha una redox espontánea por un circuito externo. ¹
• El ánodo oxida y el cátodo reduce; el puente salino equilibra la carga. ¹
• $E^{\circ}_{\mathrm{celda}}$ es cátodo menos ánodo, y el positivo indica espontaneidad estándar. ²
• Mayor $E^{\circ}$ significa oxidante más fuerte en la tabla de reducciones. ²
• La electrólisis impone voltaje al sentido no espontáneo, como al recargar o al electrolizar agua o NaCl fundido. ³